無論用什么方法，鏈引發(fā)后,，所形成的游離基單體便立刻開始鏈的增長,，這也就是形成大分子游離基的過程。這個大分子游離基又稱為活性增長鏈,、活性鏈或鏈游離基,。
每一個增長中的分子鏈都是游離基，這種游離基存在于鏈的末端,。鏈增長過程是迅速重復(fù)多次進行的,，每一次都是由活性很大的遊離基作用于烯類單體分子,，使后者雙健的電子云受到激發(fā)而分離為兩個單獨的P電子,，游離基與其中ー個P電子結(jié)合成の鍵時發(fā)出熱量）這是放熱反應(yīng)。增長中的活性鏈的末端為另一P電子,，其活性不因鏈的增長而減弱,，能繼續(xù)加成于其它單體分子的雙鍵上。在鏈增長中,，活性鏈增長一節(jié)與增長許多節(jié)所需要的活化能是相同的,，大約需要5~8千卡/克分子，這比鏈引發(fā)的活化能低得多,。因此其反應(yīng)速度較鏈引發(fā)的速度要快得多,，并且很容易生成較長的分子鏈。某些單體分子的聚合,，在幾分之一秒至幾分鐘的時間內(nèi),，分子量可達到幾萬至幾十萬。例如一個聚合度為1000的聚氯乙烯,，其大分子鏈只在0.01~0.001秒之內(nèi)即可形成,。
鏈增長過程中鏈節(jié)排列的情況可分下列幾種:
因為按（1）式生成的游離基，其未共用電子能與同一碳上的取代基形成共軛體系（R為
等等）,，從而使游離基較為穩(wěn)定,，而且按（1）式進行加成反應(yīng)的空間位阻比較小些,。所以事實上，在通常條件下聚合反應(yīng)所生成的鏈是首一尾加成結(jié)構(gòu),，并且可認為只以（1）式重復(fù)進行加成反應(yīng),。而不是單純以（2）式，或（1）式與（2）式無規(guī)則地交叉進行,。但在某些條件下（如聚合溫度升高）,，有些單體在鏈增長過程中也會生成首一首結(jié)構(gòu)。
（2）丁二烯類的游離基聚合反應(yīng)中,，鏈增長階段鏈節(jié)的排列情況也同樣受反應(yīng)物中共軛體系存在的程度和空間位阻的影響,，并且有反應(yīng)中心轉(zhuǎn)移的特點。由于反應(yīng)中心在不同的碳原子上,，這就可能產(chǎn)生1,，4加成的鏈節(jié)。以氯丁二烯為例,，1,，4加成反應(yīng)如下所示：
在丁二烯類加聚反應(yīng)中，主鏈上同時有1,，4和1,，2加成結(jié)構(gòu)。如果單體分子中有取代基時如氯丁二烯）,，則除1,，4和1，2加成結(jié)構(gòu)外,，還會有3,，4加成結(jié)構(gòu)。但1,，2和3,，4加成的位阻較大，故1,，4鏈節(jié)較多,，而1，4鏈節(jié)又可分為順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)兩種:
聚氯丁二烯橡膠的分子鏈主要是反式1,，4加成結(jié)構(gòu),，也有一些順式1，4鏈節(jié)和少量的1,，2及3,，4鏈節(jié)。丁苯橡膠和丁腈橡膠分子鏈中的丁二烯部分,，除主要的1,，4鏈節(jié)外,，也都存在著定數(shù)量的1，2鏈節(jié),。聚異成二烯橡膠分子鏈中,，除1，4鏈節(jié)外,，還存在著少量的3,，4加成結(jié)構(gòu)。但天然的三葉橡膠的分子鏈中,，卻差不多全是順式1,，4鏈節(jié)，而古塔波膠則幾乎全是反式1,，4鏈節(jié),。這些不同的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)都可以用化學(xué)方法和物理方法來檢定。
合成高聚物時,，不同的聚合條件對分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)類型的數(shù)量也有影響,，鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的不同也就直接影響到聚合物的許多性能。
