鏈的終止
在鏈增長階段形成的大分子活性鏈，在増長至一定程度時,，即失去活性中心而告終止,。這種活性鏈的終止方式，主要以雙基終止,，但也有的以鏈轉(zhuǎn)移方式終止,，而且也存在著活性鏈碰撞反應(yīng)器壁而終止的情況。在不同條件下,，終止方式不同,，比例也不一樣。
雙基終上是鏈終上的主要方,，它可分為雙基結(jié)合和雙基歧化兩種：
（1）雙基結(jié)合,。這指的是兩個活性鏈相結(jié)合生成一個沒有活性的穩(wěn)定大分子。在用引發(fā)劑引發(fā)的聚合物中,，雙基結(jié)合所得的分子鏈較長,，分子鏈兩端各帶有引發(fā)劑組分片段,。如：
（2）雙基歧化,。這指的是兩個活性鏈發(fā)生歧化作用而使鏈終止。所得聚合物的平均分子量較低,，每個分子只有一端帶有引發(fā)劑組分的片段,。同時產(chǎn)物之一的末端含有不飽和雙鍵，另一產(chǎn)物末端是飽和的大分子,。
也有其它方式的鏈終止反應(yīng),，如氯乙烯聚合時常見的粘釜現(xiàn)象即是活性鏈碰撞反應(yīng)器壁而使鏈終止所造成的。這是由于器壁金屬中的自由電子與游離基中未共用電子相作用,，致使活性鏈終止之故,。
由于單體及聚合條件的不同，鏈終止的方式和終止方式的比例也會不一樣,。鏈終止的活化能（約為2~5千卡/克分子）比鏈增長的活化能（約為5~8千卡/克分子）要低,。鏈終止的反應(yīng)速度常數(shù)（kt為105~107）也比鏈増長的反應(yīng)速度常數(shù)（kp為101~103）大得多。但在聚合反應(yīng)中單體的濃度很大（［M≈10-8克分子/升）,，而活性鏈的濃度很?。∕≈10克分子/升），因此活性鏈間的反應(yīng)機會很小,，而活性鏈與單體的反應(yīng)機會很多,。所以鏈增長的反應(yīng)是主要的,，否則就得不到高聚物了。
